Н.В. Ключникова

Исследование процессов термолиза природных карбонатов кальция

Н.В. Ключникова

Доцент, канд. техн. наук, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, Россия, г. Белгород

Исследование процессов термолиза природных карбонатов кальция

Термографические исследования природных карбонатов кальция проводили на венгерском дериватографе Q-1500D системы Паулик, Эрдей марки МОМ.

Рисунок 1. Дериватограмма образца природного мела ДТА – 1/10; ДТГ – 1/5; Т – 1373 К; V – 10 ^оС·мин; ТГ – 100 мг до 873 К ( в 1 дел. 1 мг); ТГ – 500 мг выше 973 К (1 дел. 5 мг); Р – 600 мг.

Дериватограмма образца природного мела, представленная на рис.1, позволяет рассмотреть основные термоаналитические кривые: Т– температура, ТГ – масса образца при температуре Т, ДТГ – производная массы по температуре и ДТА – разность температур образца и эталона. Как видно на рис.1 ( кривая ТГ), при возрастании температуры от 293 до 373 К масса образца уменьшается на 1,54%, что связано с десорбцией воды. В интервале 373–993 К происходит плавное уменьшение массы образца, которое достигает 2,36% при 993 К. Начиная с 993 К процесс декарбонизации резко усиливается и при 1193 К потери массы достигают 42%, что близко к теоретическим потерям. Согласно полученным данным в интервале 373 – 673 К теряется 0,2% от массы образца. Расчетная потеря массы при декарбонизации монослоя поверхности составляет 0,195%.

Как известно, данные термографического анализа могут быть использованы для измерения энтальпии процессов [1]. Изменение энтальпии (в кДж/моль) рассчитывают по уравнению [2]:

где К – калибровочный коэффициент, кДж/ см² ;

А – площадь пика кривой ДТА, см² ;

N – число моль образца.

Таблица 1

Определение калибровочного коэффициента

№ опыта	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
N·10³	5	6	7	6	5	6	7	6	6	6
А	10,42	12,52	14,63	12,50	10,44	12,50	14,56	12,50	12,49	12,47

Для определения калибровочного коэффициента К в качестве стандартного вещества использовали кристаллы исландского шпата (кальцита), которые подвергли термографическому анализу (табл. 1). По данным табл. 1 рассчитано среднеарифметическое значение А/N, величина которого равна 2084.

Изменение стандартной энтальпии DН⁰ реакции

СаСО₃ ® СаО + СО₂

для температуры 1193 К составляет +165,7 кДж/моль. Используя эту величину определили калибровочный коэффициент:

К = 165,7/ 2,084·10³ = 0,0795кДж/см²

Полученная величина К позволила рассчитать DН⁰ для термической диссоциации мела, доломита, известняка, мрамора и мергеля. Результаты расчетов приведены в табл. 2, согласно которой энтальпия реакции термолиза значительно возрастает в ряду: мел, доломит, известняк, мрамор, мергель.

Таблица 2

Результаты расчета DН⁰ реакции термолиза СаСО₃ ® СаО + СО₂

по данным термографического анализа

Вещество	А, см²	А/N	DН⁰, кДж/моль
Мел	12,32	2043	162,4
Доломит	13,29	2205	175,3
Известняк	14,41	2390	190,0
Мрамор	16,51	2737	217,6
Мергель	16,62	2768	220,0

Декарбонизация поверхности при нагревании, как показали термогравиметрические исследования, начинается при сравнительно низких температурах по достижении необходимой энергии на рвущихся связях. Поэтому термолиз поверхностных соединений начинается одновременно с дегидратацией. С повышением температуры разрываются все более прочные связи, что приводит к постепенной декарбонизации всей поверхности. В результате термолиза на поверхности кальцита остаются группы СаО, которые и придают ей высокую химическую активность.

Зависимость объема (при нормальных условиях) газообразных продуктов термолиза от температуры показана на рис. 2, согласно которому суммарный объем продуктов, выделившихся при термообработке мела в интервале температур 373 – 673 К, составил 0,52 л/кг или 0,0232 моль/кг мела. В расчете на единицу площади поверхности мела приходится 7,37·10⁶ моль/м² газообразных продуктов термолиза. При этом на долю СО₂ приходится 82,7%, на долю СО – 17,3%. Проведенный анализ подтвердил предположение о протекании процесса декарбонизации поверхности мела при температурах 373 – 673 К.

Рисунок. 2. Зависимость объема газообразных продуктов термолиза природного мела от температуры обработки

С целью изучения термической активности частиц карбоната кальция (природного мела) нами проведены экспериментальные исследования зависимости теплоты гидратации тонкодисперсного природного мела от температуры обработки поверхности. Образцы природного мела выдерживали в термостате при определенной температуре Т_обр , затем охлаждали без доступа воздуха до 298 К и определяли теплоту гидратации. Зависимость теплоты гидратации Q от Т_обр представлена на рис. 3, согласно которому с ростом температуры термообработки растет и теплота гидратации, что указывает на повышение химической активности поверхности под воздействием температуры.

Рисунок 3. Влияние температуры обработки (Т_обр) на теплоту гидратации (Q) термолизованного мела

В интервале температур 493 – 773 К теплота гидратации растет медленно и достигает 183 кДж/кг. Перегиб кривой при 773 К свидетельствует об изменении характера процесса. В интервале 773 – 973 К теплота гидратации возрастает до 1555 кДж/кг и медленно растет до 1173 К. начиная с этой температуры теплота гидратации растет мало, достигая 1775 кДж/кг при 1273 К. На этом процесс декарбонизации заканчивается.

Как показано на рис. 3, теплота гидратации оксида кальция, полученного посредством термической декарбонизации природного мела (СаО_т ), равна 1775 кДж/кг, теплота гидратации гидратного оксида кальция (СаО_г) – 65 кДж/кг. Установленный переход гидратного оксида кальция в термолизный, происходящий при высоком обжиге в интервале 1473 – 1573 К, подтвердился также и термогравиметрическим анализом.

Для установления интервала температур и тепловых эффектов перехода СаО_г ® СаО_т были приготовлены образцы Са(ОН)₂, высушенные при 105⁰ С. Дериватограмма показала, что переход Са(ОН)₂ ® СаО_г происходит при температуре 703 К и сопровождается эндоэффектом. При 1033 К наблюдается второй эндоэффект, указывающий на то, что исходный образец Са(ОН)₂ был частично карбонизирован за счет поглощения СО₂ из воздуха. При 1593 К наблюдается широкий эндоэффект без потери массы, который указывает на фазовый переход СаО_г ® СаО_т.

Фазовый переход начинается при температуре 1033 К, при этом он осуществляется в поверхностных слоях. С дальнейшим ростом температуры процесс СаО_г ® СаО_т достигает максимума при 1593К. отношение площади пика кривой ДТА фазового перехода П_ф к площади пика кривой ДТА дегидратации П_g равно 1,49. Эти данные позволили рассчитать энтальпию фазового перехода DН_ф по формуле:

где DН_g= 65,0 кДж/моль – количество тепла, затраченного на дегидратацию Са(ОН)₂.

Расчет дал величину DН_ф = 96,85 кДж/моль, что оказалось близким к теплоте гидратации СаО_т, равной 99,4 кДж/моль.

Таким образом термогравиметрические исследования позволили установить фазовый переход СаО_г ® СаО_т, интервал температур и его энтальпию.

Литература.

Diffendorfer R.N., Yarkony D.R. The electronic structure of CaO. J. Chem. Phys., 77 (11), Dec. 1982, p. 5573-5580.
England W.B. Initio study of CaO. The importance of atomic correlation and a bundlength question. Chemical Physics (1980), North-Holland Publishing Company, p. 1-21.